生産や生活において、シリカゲルは N2、空気、水素、天然ガスなどの乾燥に使用できます [1]。酸とアルカリに応じて、乾燥剤は酸性乾燥剤、アルカリ性乾燥剤、中性乾燥剤に分類できます[2]。シリカゲルは一見、NH3、HCl、SO2などを乾燥させる中性乾燥剤のように見えますが、原理的にはオルトケイ酸分子の三次元分子間脱水反応で構成されており、その主体はSiO2であり、そして表面にはヒドロキシル基が豊富に含まれています (図 1 を参照)。シリカゲルが水を吸収できる理由は、シリカゲルの表面にあるケイ素ヒドロキシル基が水分子と分子間水素結合を形成できるためであり、水を吸着して乾燥の役割を果たすことができます。変色シリカゲルにはコバルトイオンが含まれており、吸着水が飽和すると変色シリカゲル中のコバルトイオンが水和コバルトイオンとなり、青色のシリカゲルがピンク色になります。ピンク色のシリカゲルを200℃で一定時間加熱すると、シリカゲルと水分子の水素結合が切れ、変色したシリカゲルは再び青色に戻り、ケイ酸とシリカゲルの構造図が確認できます。図 1 に示すように、シリカゲルの表面には水酸基が豊富に含まれているため、シリカゲルの表面も NH3 や HCl などと分子間水素結合を形成し、シリカゲルとして機能しなくなる可能性があります。 NH3 と HCl の乾燥剤ですが、既存の文献には関連する報告はありません。それで結果はどうなったのでしょうか？この被験者は以下の実験研究を行った。
イチジク。1 オルトケイ酸とシリカゲルの構造図
2 実験パート
2.1 シリカゲル乾燥剤の適用範囲の検討 - アンモニア まず、変色したシリカゲルを蒸留水と濃アンモニア水にそれぞれ入れました。変色したシリカゲルは蒸留水中でピンク色に変わります。濃アンモニア中では、変色シリコンが最初は赤色に変わり、徐々に水色に変わります。これは、シリカゲルがアンモニア中の NH3 または NH3 ・H2 O を吸収できることを示しています。図 2 に示すように、固体の水酸化カルシウムと塩化アンモニウムを試験管内で均一に混合し、加熱します。生じたガスはアルカリ石灰で除去され、次にシリカゲルで除去されます。入口方向付近のシリカゲルの色が明るくなります（図2のシリカゲル乾燥剤の適用範囲の色を検討します。アンモニア73、2023年第8段階は基本的に浸漬したシリカゲルの色と同じです） (濃アンモニア水中で)、pH 試験紙には明らかな変化はありません。これは、生成された NH3 が pH 試験紙に到達せず、完全に吸着されたことを示しています。一定時間後、加熱を止め、シリカゲルボールの一部を取り出し、蒸留水に入れ、フェノールフタレインを加えます。溶液は赤色に変わり、シリカゲルが強い吸着効果を持っていることがわかります。 NH3、蒸留水が脱離した後、NH3は蒸留水に入り、溶液はアルカリ性になります。したがって、シリカゲルはNH3に対する吸着力が強いため、シリコーン乾燥剤ではNH3を乾燥させることができません。
イチジク。2 シリカゲル乾燥剤の適用範囲の探索 - アンモニア
2.2 シリカゲル乾燥剤の適用範囲の検討 - 塩化水素は、まず NaCl 固体をアルコールランプの炎で燃焼させ、固体成分中の湿った水を除去します。サンプルを冷却した後、NaCl固体に濃硫酸を加えると、すぐに多数の泡が発生します。発生したガスをシリカゲルの入った球形の乾燥管に通し、湿ったpH試験紙を乾燥管の先端に置きます。先端のシリカゲルは薄緑色に変わり、湿った pH 試験紙には明らかな変化はありません (図 3 を参照)。これは、発生したHClガスがシリカゲルに完全に吸着され、空気中に逃げないことを示しています。
図3 シリカゲル乾燥剤の適用範囲に関する研究 - 塩化水素
ＨＣｌを吸着して薄緑色になったシリカゲルを試験管に入れた。新しい青色のシリカゲルを試験管に入れ、濃塩酸を加えるとシリカゲルも薄緑色になり、2つの色は基本的に同じです。球形乾燥管内のシリカゲルガスを示しています。
2.3 シリカゲル乾燥剤の適用範囲の検討 — 二酸化硫黄 濃硫酸とチオ硫酸ナトリウム固体の混合 (図 4 を参照)、NA2s2 O3 +H2 SO4 ==Na2SO4 +SO2 ↑+S↓+H2 O。発生したガスを、変色したシリカゲルの入った乾燥管に通すと、変色したシリカゲルが薄青緑色になり、湿潤試験紙の端の青いリトマス試験紙は大きく変化せず、発生したSO2ガスが変化したことがわかります。シリカゲルボールに完全に吸着され、抜け出すことができません。
イチジク。4 シリカゲル乾燥剤の適用範囲の探索 – 二酸化硫黄
シリカゲルボールの一部を取り出し、蒸留水に入れます。完全にバランスが取れたら、青いリトマス試験紙に少量の水滴を取ります。試験紙は大きく変化せず、蒸留水ではシリカゲルから SO2 を脱着するのに十分ではないことを示しています。シリカゲルボールの一部を取り、試験管の中で加熱します。試験管の口に濡れた青いリトマス試験紙を置きます。青色のリトマス紙が赤色に変わることは、加熱によりシリカゲルボールから SO2 ガスが脱離し、リトマス紙が赤色に変わったことを示しています。上記の実験は、シリカゲルが SO2 または H2 SO3 に対しても強い吸着効果を持ち、SO2 ガスの乾燥には使用できないことを示しています。
2.4 シリカゲル乾燥剤の適用範囲の模索 ― 二酸化炭素
図5に示すように、フェノールフタレインを滴下した重炭酸ナトリウム溶液は薄赤色に見えます。重炭酸ナトリウム固体を加熱し、得られたガス混合物を乾燥シリカゲル球が入った乾燥管に通します。シリカゲルはあまり変化せず、フェノールフタレインを滴下した重炭酸ナトリウムが HCl を吸着します。変色したシリカゲル内のコバルトイオンは Cl- と緑色の溶液を形成し、徐々に無色になります。これは、球状乾燥管の端に CO2 ガス複合体があることを示しています。薄緑色のシリカゲルを蒸留水に入れると、変色したシリカゲルが徐々に黄色に変わり、シリカゲルに吸着されていたHClが水中に脱着したことがわかります。少量の上層水溶液を硝酸で酸性化した硝酸銀溶液に加え、白色沈殿を形成した。少量の水溶液を広範囲の pH 試験紙に滴下すると、試験紙が赤色に変わり、溶液が酸性であることがわかります。上記の実験は、シリカゲルが HCl ガスに対して強い吸着力を持っていることを示しています。HCl は強い極性の分子であり、シリカゲルの表面のヒドロキシル基も強い極性を持っており、これら 2 つは分子間水素結合を形成するか、比較的強い双極子相互作用を持ち、その結果シリカの表面間に比較的強い分子間力が発生します。ゲルと HCl 分子が結合しているため、シリカゲルは HCl を強力に吸着します。したがって、シリコーン乾燥剤を使用して HCl を乾燥させることはできません。つまり、シリカゲルは CO2 を吸収しないか、CO2 を部分的にしか吸収しません。
イチジク。5 シリカゲル乾燥剤の適用範囲の探索 – 二酸化炭素
シリカゲルの炭酸ガスへの吸着を証明するために、以下の実験を続けます。球形乾燥管内のシリカゲルボールを取り出し、その部分を重曹溶液に滴下したフェノールフタレインに分割した。重炭酸ナトリウム溶液は脱色された。これは、シリカゲルが二酸化炭素を吸着し、水に溶けた後、二酸化炭素が重炭酸ナトリウム溶液に脱離し、重炭酸ナトリウム溶液が薄くなるということを示しています。シリコーンボールの残りの部分を乾燥した試験管内で加熱し、生じたガスをフェノールフタレインを滴下した重炭酸ナトリウム溶液に通します。すぐに、重炭酸ナトリウム溶液は薄赤色から無色に変わります。これは、シリカゲルが依然として CO2 ガスの吸着能力を持っていることも示しています。しかし、シリカゲルの CO2 に対する吸着力は、HCl、NH3、SO2 の吸着力に比べてはるかに小さく、図 5 の実験では二酸化炭素は部分的にしか吸着できません。シリカゲルが CO2 を部分的に吸着できる理由としては、シリカゲルと CO2 は分子間水素結合 Si - OH… O =C を形成します。CO2 の中心炭素原子は sp ハイブリッドであり、シリカゲルのケイ素原子は sp3 ハイブリッドであるため、直鎖状の CO2 分子はシリカゲルの表面とうまく連携せず、その結果、二酸化炭素に対するシリカゲルの吸着力は相対的に小さくなります。小さい。
3.4ガスの水への溶解度とシリカゲル表面の吸着状態の比較 上記の実験結果より、シリカゲルはアンモニア、塩化水素、二酸化硫黄に対しては強い吸着能力を持っていることがわかりますが、二酸化炭素に対する小さな吸着力（表 1 を参照）。これは、水中の 4 つのガスの溶解度に似ています。これは、水分子にはヒドロキシ-OH が含まれており、シリカゲルの表面にもヒドロキシルが豊富に含まれているため、これら 4 つのガスの水への溶解度はシリカゲル表面への吸着と非常によく似ているためと考えられます。二酸化硫黄は、アンモニアガス、塩化水素、二酸化硫黄の３ガスの中で最も水への溶解度が小さいですが、シリカゲルに吸着されると３ガスの中で最も脱離しにくいガスです。シリカゲルはアンモニアや塩化水素を吸着した後、溶媒である水を加えて脱着することができます。二酸化硫黄ガスはシリカゲルに吸着された後、水では脱離することが難しく、シリカゲル表面から加熱して脱離させる必要があります。したがって、シリカゲル表面への 4 つのガスの吸着を理論的に計算する必要があります。
4 シリカゲルと 4 つのガス間の相互作用の理論計算は、密度汎関数理論 (DFT) の枠組みに基づいて量子化 ORCA ソフトウェア [4] で行われます。DFT D/B3LYP/Def2 TZVP 法を使用して、さまざまなガスとシリカゲルの間の相互作用モードとエネルギーを計算しました。計算を簡略化するために、シリカゲル固体は四量体のオルトケイ酸分子で表されます。計算結果は、H2O、NH3、HCl はすべてシリカゲル表面の水酸基と水素結合を形成できることを示しています (図 6a ～ c を参照)。これらはシリカゲル表面に比較的強い結合エネルギーを持ち（表 2 を参照）、シリカゲル表面に容易に吸着されます。NH3 と HCl の結合エネルギーは H2 O の結合エネルギーと類似しているため、水洗浄によりこれら 2 つのガス分子が脱離する可能性があります。SO2 分子の場合、その結合エネルギーはわずか -17.47 kJ/mol であり、上記の 3 つの分子よりもはるかに小さいです。しかし、実験の結果、SO2ガスはシリカゲルに吸着しやすく、洗浄しても脱着できず、加熱するだけでシリカゲル表面からSO2を逃がすことができることが確認されました。したがって、我々は、SO2 がシリカゲルの表面で H2 O と結合して H2 SO3 画分を形成する可能性が高いと推測しました。図 6e は、H2SO3 分子がシリカゲル表面の水酸基および酸素原子と同時に 3 つの水素結合を形成し、その結合エネルギーが -76.63 kJ/mol と高いことを示しています。これは、SO2 がシリカゲルに吸着した理由を説明しています。シリカゲルは水で溶けにくいです。無極性 CO2 はシリカゲルとの結合力が最も弱く、シリカゲルには部分的にしか吸着されません。H2CO3 とシリカゲルの結合エネルギーも -65.65 kJ/mol に達しましたが、CO2 から H2 CO3 への変換率は高くないため、CO2 の吸着率も低下しました。上記のデータから、ガス分子の極性だけがシリカゲルに吸着できるかどうかの判断基準ではなく、シリカゲル表面と形成される水素結合が安定した吸着の主な理由であることがわかります。
シリカゲルの組成はSiO2・nH2Oであり、シリカゲルの表面積が大きく、表面のヒドロキシル基が豊富であるため、シリカゲルは優れた性能を備えた無毒の乾燥機として使用でき、生産や生活に広く使用されています。 。本論文では、シリカゲルがNH3、HCl、SO2、CO2などのガスを分子間水素結合によって吸着するため、これらのガスの乾燥には使用できないことを実験と理論計算の両面から確認しました。シリカゲルの組成はSiO2・nH2Oであり、シリカゲルの表面積が大きく、表面のヒドロキシル基が豊富であるため、シリカゲルは優れた性能を備えた無毒の乾燥機として使用でき、生産や生活に広く使用されています。 。本論文では、シリカゲルがNH3、HCl、SO2、CO2などのガスを分子間水素結合によって吸着するため、これらのガスの乾燥には使用できないことを実験と理論計算の両面から確認しました。
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イチジク。6 DFT法により計算された異なる分子とシリカゲル表面間の相互作用モード
投稿日時: 2023 年 11 月 14 日
